钛工艺技术知识-海绵钛生产
从原矿中制得的金属钛，因多孔和有海绵状的外观而被称为海绵钛。钛作为化学元素是非常丰富的，在地壳中丰度最高的几种金属元素中，钛位居第四位（仅次于Al、Fe和Mg).最先用于生产钛的矿物是金红石（TiO2)或钛铁矿（FeTiO3),从这些矿矿物中制取金属钛分为以下5个不同的步骤或工序，即：
（1)矿物经氯化生成TiCl4;
（2)TiCl4的蒸馏提纯；
（3)还原TiCl4生产金属钛［克劳尔（Kroll)工艺］；
（4)除去还原工艺的副产品，以提纯金属钛（海绵钛）；
（5)金属钛的破碎和分级，以便得到适合下一步商业纯钛（CP钛）和钛合金熔炼的产品。
氯化工艺对金红石的纯度要求不高，如果采用钛铁矿代替金红石，其原料为富含TiO2的钛渣，钛渣为用碳在电炉中熔炼钛铁矿生产铁时的副产品。氯化反应发生在含TiO2,随金红石一起进入氯化器的杂质和碳（焦炭）的沸腾炉内，见图3.1.Cl2(气态）从氯化器底部引入，在反应器中与含杂质的TiO2和碳接触反应，反应产物为金属氯化物（MClx)、CO2、CO和气态TiCl4(TiCl4的沸点为136℃),这些反应产物从反应器顶端导管排出并直接进入分馏单元（见图3.2)。
基本的氯化反应式如下：
TiO2+2Cl2+C→TiCl4+CO2
和
TiO2+2Cl2+2C→TiCl4+2CO
生产过程的第二步为蒸馏工序，这是因为来自氯化工序的初级TiCl4 需要进一步提纯。提纯是由如图3.2所示的TiCl4的分馏来完成的，从图3.2中可见，采用了两步蒸馏提纯工艺。第一步是除去低沸点的杂质物，如CO和CO2等，第二步是除去高沸点的杂质物，如SiCl4和SnCl4等。净化后的TiC4在使用前一直在惰性气体保护下储存。
生产过程的下一步工艺是TiCl4的还原，即克劳尔（Kroll)工艺。净化后的TiCl4加入到已加入了金属镁并充满惰性气体的反应器中，加热到800~850℃时，发生如下总的还原反应：
TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2
该反应实际上由以下两步完成：
TiCl4+Mg→TiCl2+MgCl2
紧接着
TiCl2+Mg→Ti+MgCl2
克劳尔（Kroll)还原反应器的简图见图3.3,左边的还原反应器与右边的真空蒸馏器耦合连接。还原反应首先是由克劳尔（Kroll)于20世纪30年代后期研究的，用Mg还原TiCl4的工艺仍然称为克劳尔（Kroll)工艺。通过上述反应式还原的最后产物金属钛本身是相当纯净的，但纯金属钛会与MgCl2发生混合，随着克劳尔（Kroll)还原过程的进行，大部分的MgCl2被不断除去，但仍有一定的残留量，它们的去除将在后续的金属钛提纯阶段讨论。
由于还原反应是放热反应，故加入含Mg反应器中的TiCl4的速度要在可控的温度之下，这对防止生成致密的固体反应物，以至于阻碍其他生成物的挥发是必要的。此反应的产物是金属钛和MgCl2的混合物，称之为“海绵钛块”，为克劳尔（Kroll)工艺的产物。
早在1910年，亨特（Hunter)就证实，采用熔融Na能还原TiCl4,这种制备海绵钛的方法被称为亨特（Hunter)法。在1960~1995年间，使用该方法生产了大量的海绵钛。目前，已经没有利用该方法大规模生产海绵钛的工厂了，其主要原因是从经济上考虑，使用镁作还原剂比使用钠更具有吸引力。
生产过程的下一步工序是金属钛的提纯，即从海绵钛块中除去残留的MgCl2.可以采用以下几种方法中的一种分离MgCl2:酸浸、惰性气体吹扫或者真空蒸馏。第一种方法利用了MgCl2在酸性溶液中的优先溶解性，通过一种分离浸出方法，可以将MgCl2从经破碎的海绵钛块中除去，该法现已不再广泛使用了。其他方法具有在克劳尔（Kroll)反应器内直接除去MgCl2的优势，这些方法利用了MgCl2的高蒸汽压，通过蒸发选择性地除去MgCl2,然后再冷凝，实现从海绵钛中回收Mg和Cl2,而惰性气体法则是使用氩气作为载体输送MgCl2蒸汽。
图3.3是真空蒸馏工艺（VDP)简图，在该工艺中，海绵钛块在左侧的克劳尔（Kroll)反应器内真空下加热，此时，挥发性的MgCl2和过量的金属Mg因蒸气压而被抽走，并在另一个容器内冷凝（见图3.3中的右侧容器），该容器在新添加Mg后，用作下一次还原期的克劳尔（Kroll)反应器，而图3.3中左侧装有海绵钛块的容器用一空罐替换，该工艺是具有经济优势的半连续工艺。在三种海绵钛提纯工艺中，真空蒸馏工艺（VDP)处理过的海绵钛块中，挥发性物质含量最低。由于在高温（700~850℃)条件下，真空蒸馏工艺（VDP)下的反应器会传质，即海绵钛的确会从不锈钢反应器中吸收少量的Fe和Ni.在高温合金中，Ni尤其不受欢迎，因为Ni含量超过极限值后会降低其蠕变强度，这在海绵钛块的烧结中也是如此。
在两种工艺（惰性气体吹扫和VDP)中，Mg和Cl2都得以回收和循环利用。目前，Mg还原生产海绵钛已基本实现批量闭路循环生产，只是批次与批次之间需要“配入”适量的Mg和Cl2。
生产过程的最后一步是海绵钛的破碎和分级。在除去过量的Mg和MgCl2后，块状海绵钛被破碎为粒状金属钛。在破碎和分级后，较粗粒级的海绵钛经剪切进一步减小其尺寸。破碎和剪切操作在空气中进行，但需小心，因为钛是潜在的自燃物，操作中出现的任何火源，都会产生富氮区而污染海绵钛，导致后续熔炼缺陷的产生。较高的VDP工艺操作温度会使 海绵钛块分割变得困难。除非有特别要求，海绵钛厂商都不会去追求生产实际平均粒度小于3~5cm的产品，这既消除了进一步破碎和剪切的操作成本，又避免了在这些操作中使海绵钛起火的危险。所期望的或者特定的海绵钛粒度取决于拟生产的最终产品，粗粒级（大到2.5cm)海绵钛可用于生产商业纯钛（CP钛）和大部分标准等级的钛合金，但应用于高性能领域时，如飞机发动机叶片等，则需要更小粒级（最大1cm)的海绵钛，这主要是基于熔炼产品，在叶片级材料应用中间隙稳定缺陷的考虑，此类海绵钛颗粒尺寸如图3.4所示。
海绵钛的生产成本可以很容易地分为5部分，或者说5项成本要素，即：人工费、设备维护费、公用设施费和两种主要原料（Mg和TiCl4)的费用。图3.5的饼图表明了这些要素在总成本中的比例关系。从图3.5中可以看出，TiCl4的原料费用占到了总成本的50%以上，所以要降低海绵钛的生产成本必须在物料上下工夫。
对其他金属钛的生产工艺，已经进行了多年的研究，绝大多数的研究都致力于降低海绵钛的生产成本，但总的说来都不成功。钛的电解（也称电积）生产是一个比较有吸引力的例子，在1975~1985年间，道－侯迈特（Dow-Howmet)成功地在美国建成了一个中试规模的示范厂［3.3],由于当时钛市场的低迷，导致无法进行规模化生产，因此，可以说，实际上，一个足够可靠的、能承担规模化电解还原的体系并未得到实现，有待验证的问题是密封大电解槽的能力能否维持纯净的操作环境和电极的长期稳定性。
此外，最近通过电解精炼生产高纯钛的努力，在技术上和经济上都是非常成功的。电解精炼首先将不纯的钛溶解于电解质中，然后以高纯钛再沉积出来。通过精心控制沉积条件和电解质的纯度，可以得到高纯产品，这种高纯金属可以被制成溅射靶材用于生产电子器件。电解精炼钛在经济上的可行性是因为使用高纯钛材的用户，使用这种高附加值产品的数量相对较小，在经济性上，完全不同于结构材料的应用。
目前，正深入研究一种制备海绵钛的新工艺，该工艺被称为电解－还原（Electro-Deoxidation) 工艺（EDO)TM。EDO工艺应用熔融CaCl2熔池和石墨电极，通过电解，从含氧化钛离子中分离氧，从而将压实或烧结的TiO2阴极转化为钛，反应后在原始阴极上析出多孔金属钛。从原理上讲，如果所希望合金元素的含氧量与阴极氧混合，并且随TiO2一起被电解还原，那么，该工艺也具有制备预合金化海绵钛的能力，但采用该工艺取得的效果非常有限，并且规模化生产的可能性仍需分析和论证，尽管如此，该工艺令人振奋，这主要基于几个原因。首先，它能够制备预合金化海绵钛，这将省略海绵钛制备、合金化元素混合、机械压密等步骤，这些步骤都是为了制备初始熔炼电极，以便熔炼金属铸锭，这样将极大地降低制造成本；其次，该工艺具有在钛中加入合金化元素（如W,Cu等）的能力，这对于传统的金属铸锭，实践起来是很困难的，这将在稍后讨论。新工艺开辟了可同时选择多种合金元素的路子，这在以前，由于熔炼的局限性，是不可能设想的。EDO工艺在技术上的可行性已得到证实，但放大后的许多细节，从重现性到生产成本等方面还需要深入的研究和分析。尽管EDO工艺将来是否能商业化应用现在尚不清楚，但由于其革命性的变革，故在此提及该工艺。
